贵州大学杨万亮教授/新国立S. Kawi教授ACB：ZnIn2S4垂直生长在TiO2/玻璃:构建超高效降解污染物3D多孔光催化膜
原创：贵州大学杨万亮教授团队
第一作者：周彦名（贵州大学，本科生）
通讯作者：杨万亮教授（贵州大学）；Sibudjing Kawi 教授（新加坡国立大学）
论文DOI:10.1016/j.apcatb.2024.124782
图文摘要
成果简介
近日，贵州大学杨万亮教授和新加坡国立大学S. Kawi教授在环境和能源催化领域知名期刊《Applied Catalysis B: Environment and Energy》（中科院一区TOP，IF=20.2）上发表题为“Sunflower-Disc-Inspired Vertical Growth of 2D ZnIn2S4 on Ultra-Thin TiO2: Constructing a 3D Porous Photocatalytic Glass Film for Ultra-Efficient Organic Pollutant Degradation”的研究论文。团队成员受到向日葵圆盘底座结构（长瓜子的基底）的启发，在超薄TiO2/Glass上垂直生长2D ZnIn2S4，制备出一种新型的3D多孔光催化膜用于超高效降解有机污染物。实验和理论计算结果表明，光催化剂的优异性能归因于ZnIn2S4纳米片垂直生长在TiO2/Glass上形成3D多孔结构，增强其表面积，且ZnIn2S4/ TiO2之间良好的界面融合态与Z型载流子迁移机制的构建，共同促进了复合体系内部的可见光捕获与光生载流子分离，显著提高薄膜的光催化性能，超过目前报道的大多数半导体薄膜。我们设计的薄膜催化剂，像向日葵一样，实现最大化的捕获和利用太阳光。
引言
太阳能驱动的废水净化技术是解决水污染物危害的有效手段。与粉状催化剂相比，薄膜光催化剂具有高效、环保、节能、更容易回收、且适应各种应用等优点。但薄膜的制备常需要精密的设备和复杂的工艺，且薄膜稳定性较差（容易粉化）限制其产业化应用。此外，薄膜有限的表面积和半导体光生载流子分离差等问题降低了其光催化效率。为了解决薄膜稳定性差、表面积低及光捕获与光生载流子分离差等问题，本工作采用拉浸法精确控制TiO2厚度（进而提升其稳定性），再通过水热法在稳定的TiO2/glass基板上垂直生长ZnIn2S4纳米片。所得3D多孔ZT-2/glass薄膜表现出卓越的光催化性能，在降解罗丹明B（RhB）、四环素（TC）、亚甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）等有机污染物方面也优于其他报道的薄膜催化剂。本研究介绍了一种构建3D多孔异质结薄膜的新策略，为光催化薄膜的工业应用提供一条有前景的途径。
图文导读
合成方法
Fig. 1. The preparation schematic diagram of ZT-n/glass thin films
如Fig. 1所示，通过溶胶-凝胶法合成TiO2溶胶，然后采用拉浸法（自制的提拉设备）精确控制TiO2厚度，获得稳定的TiO2/glass薄膜。然后，将TiO₂/glass薄膜以一定角度放置在含有ZnIn₂S₂前体溶液（包括ZnCl₂、InCl3和C₂H₂NS）的聚四氟乙烯里衬内进行水热处理，得到TiO2/glass基板上垂直生长ZnIn2S4纳米片，形成3D多孔结构的ZnIn2S4/TiO2/glass复合薄膜（ZT-2/ glass）。扫描电镜图像（Fig. 2a-c和Fig. 2 e-g）显示，TiO2纳米粒子密集地堆积在表面，形成致密均匀的薄膜。且不同的浸渍次数得到的TiO2层厚度不同，浸渍次数为2时提供了最佳的ZnIn2S4生长环境。当提拉第四次TiO2时，薄膜厚度激增至211 nm，并观察到裂纹（粉化）（Fig. 2d and h）。这表明TiO2层的厚度对薄膜的稳定性至关重要。在TiO2/glass上垂直生长ZnIn2S4纳米片形成3D结构也被观察到（Fig. 2i-n）,我们也发现硫化铟锌直接在玻璃片上生长，得到的是球形颗粒，且不稳定。
Fig. 2. SEM image of the surface (a)T-1/glass, (b) T-2/glass, (c) T-3/glass, (d) T-4/glass; SEM image of the cross-sectional image (e)T-1/glass, (f) T-2/glass, (g) T-3/glass, (h) T-4/glass; SEM image of the surface (i-k) ZT-2/glass; SEM image of the cross-sectional image (l-n) ZT-2/glass; SEM image of the surface (o, p) Z/glass.
Fig. 3. AFM image (a)T-1/glass, (b) T-2/glass, (c) T-3/glass, (d) ZT-2/glass. SEM image of the surface (e) ZT-1/glass, (f) ZT-2/glass, (g) ZT-3/glass; SEM image of the cross-sectional image (h) ZT-1/glass, (i) ZT-2/glass, (j) ZT-3/glass, (k,l) Photos of Sunflower base.
Fig. 4. (a)XRD patterns of TiO2 (powder), ZT-2/glass(scraped)；(b) XRD patterns of T-2/glass, ZT-2/glass (c) FTIR spectra of TiO2 (powder), T-2/glass, ZT-2/glass (scraped), ZT-2/glass. (d) XPS full spectra of ZT-2/glass, T-1/glass, T-2/glass, T-3/glass; high-resolution spectra of (e) Ti 2p, (f) O 1s, (g) S 2p, (h) Zn 2p and (i) In 3d for T-1/glass, T-2/glass, T-3/glass and ZT-2/glass.
Fig. 5. TEM image of (a) ZT-2/glass, (b)TiO2; (c)ZnIn2S4 and TiO2; (d) TEM-EDS mapping of the elements Ti, O, Zn, In and S.
上述SEM、XRD、XPS和TEM等表征证明了3D多孔结构的ZnIn2S4/TiO2/glass复合薄膜的成功合成，并表明了2D ZnIn2S4纳米片垂直生长在TiO2/glass形成像向日葵基底样的3D多孔结构。
Fig. 6. The side view of a unit cell of (a) SiO2 (glass), (b) anatase TiO2 and (c) ZnIn2S4. (d) The difference of charge density isosurface at the interface between {102} facet of ZnIn2S4 and {100} crystal facet of anatase TiO2. Blue and green areas indicate the loss and accumulation of electrons, respectively. (e) The side view of {001} facet of ZnIn2S4 stacked on the {100} crystal facet of anatase TiO₂, and (f) the side view of {100} facet of ZnIn2S4 stacked on the surface of SiO2. (g) The Vertical Growth mechanism of 2D ZnIn2S4 on ultra-thin TiO2.
DFT计算（Fig. 6）被用于证实2D ZnIn2S4纳米片垂直生长在anatase TiO₂上的机理及3D多孔结构的形成原因。经过计算和XPS测试结果，我们发现在ZT-2/glass样品中TiO2和ZnIn2S4存在着强相互作用，锐钛矿二氧化钛对In3+和Zn2+吸附作用力强，导致其在和S2-结合生成2D ZnIn2S4纳米片的时候垂直生长在anatase TiO₂上，由于anatase TiO₂颗粒排列是无规则的，在其表面垂直生长的片层ZnIn2S4就会围成一定的空间，这是3D多孔结构的形成原因。3D多孔结构能有效扩大薄膜催化剂的表面积，像向日葵一样，最大化的捕获和利用太阳光。
性能测试
Fig.7. (a) Changes in UV-Vis Spectra during the Photocatalytic Degradation of RhB Solution (50mg/L, 100 ml) by ZT-2/glass; (b) Photocatalytic degradation performance of ZT-2/glass in RhB solution; (c) Photocatalytic degradation performance of ZT-2/glass in RhB solutions with different initial concentrations; (d) Comparison of photocatalytic degradation performance of RhB solution using T-2/glass, ZT-1/glass, ZT-2/glass, ZT-3/glass; (e) Photocatalytic degradation kinetics curve; (f) Photocatalytic degradation kinetic constant k; (g) Photocatalytic performance diagram of ZT-2/glass for RhB solution (50 mg/L, 100 ml) in four cycles; (h, i) SEM images before and after cyclic degradation.
如图7所示，不同浓度RhB下3D多孔ZnIn2S4/TiO2/glass薄膜显示出优异的光降解性能，10 ppm浓度下，薄膜光催化剂仅用20分钟能降解99.4 %的RhB。随后，对其催化剂稳定性测试，该薄膜在四次降解循环后保持了高的光催化活性和结构稳定性，没有出现粉化现象。
Fig. 8. (a) Changes in UV-Vis Spectra during ZT-2/glass Photocatalytic Degradation of MO Solution (20 mg/L, 100 ml); (b) Photocatalytic degradation performance of ZT-2/glass in MO solution; (c) Photocatalytic degradation performance of ZT-2/glass on MO solution in four cycles; (d) Changes in UV-Vis Spectra during ZT-2/glass Photocatalytic Degradation of MB Solution (20 mg/L, 100 ml); (e) Photocatalytic degradation performance of ZT-2/glass in MB solution; (f) Photocatalytic degradation performance of ZT-2/glass on MB solution in four cycles; (g) Changes in UV-Vis Spectra during ZT-2/glass Photocatalytic Degradation of TC Solution (50 mg/L, 100 ml); (h) Photocatalytic degradation performance of ZT-2/glass in TC solution; (i) Photocatalytic degradation performance of ZT-2/glass on TC solution in four cycles.
为了进一步探索3D多孔ZnIn2S4/TiO2/glass薄膜去除其他有机污染物的效果，选择20 mg/L的MO、20 mg/L的MB和50 mg/L的TC作为模型污染物（Fig. 8）。使用ZT-2/glass膜进行了光催化降解实验和循环降解测试，发现该薄膜对多种有机污染都展示了优异的光催化降解性能。与文献中报道的相比（Fig. 9），我们的3D多孔ZnIn2S4/TiO2/glass薄膜表现出显著优异的光催化降解效率。
Fig. 9. Comparison of degradation performance between films prepared in other studies and ZT-2/glass film in this study(R=C*V*η/S).
Fig. 10. (a-d) Growth of mung bean seeds in deionized water and solutions before and after photocatalytic degradation.
为了进一步阐明光催化降解后有机污染物溶液的毒性降低，进行了一项以绿豆芽生长为毒性指标的生物测定（Fig. 10）。与在降解的污染物溶液中培养的豆芽相比，未经处理的有机污染物溶液中的豆芽生长速度明显受到抑制，这表明光催化处理后的毒性明显降低。
催化机理
Fig. 11. UV–vis diffuse reflection spectra of (a) T-1/glass, T-2/glass, T-3/glass和ZT-2/glass, (b) TiO2(powder) and ZnIn2S4(powder); (c,d) plots of (αhν)1/2 against the photon energy (hν) of T-2/glass, ZT-2/glass, TiO2(powder) and ZnIn2S4 (powder); (e,f) Mott-Schottky (M− S) plots of TiO2(powder) and ZnIn2S4 (powder); (g) T-2/glass and ZT-2/glass PL spectra; (h) TRPL spectra of T-2/glass and ZT-2/glass; EPR curves under different lighting times: (i)DMPO/·O2-, T-2/glass, (j)DMPO/·O2-, ZT-2/glass, (k)DMPO/·OH, T-2/glass, (l) DMPO/·OH, ZT-2/glass.
如图11所示，UV–vis、Mott-Schottky (M− S) plots、EPR、PL spectra以及TRPL spectra测试结合显示3D多孔ZnIn2S4/TiO2/glass薄膜具有较宽的可见光吸收，以及优异的光生载流子分离性能。同时，该体系存在更多的•O2⁻、·OH等活性物质，分析表明，DMPO（•O2⁻）是该系统中驱动光催化活性的主要反应物种，而DMPO（·OH）起着次要作用。
小结
综上所述，本工作利用提拉法制备稳定的TiO2/glass薄膜，再通过水热法在其表面垂直生长2D ZnIn₂S4纳米片，从而开发了一种新型的3D多孔ZnIn2S4/TiO2/glass薄膜，通过引入高外表面积的3D多孔结构膜和Z型载流子迁移机制，构建具有强载流子表-界面分离和迁移能力的ZnIn2S4/TiO2复合体系，增强了表面积、提高光吸收和促进了光生载流子分离。ZnIn2S4/TiO2/glass薄膜体系在可见光条件下表现出了优异的光催化活性，实现了薄膜催化剂超高效降解有机污染物的目标。此项研究为3D多孔Z型复合光催化剂薄膜的发展提供了一种研究思路。
作者介绍
周彦名：贵州大学化学工程与工艺专业2021级本科生，获得第十三届挑战杯大学生创业计划竞赛省级一等奖、第十四届挑战杯大学生创业计划竞赛省级三等奖、第十八届全国大学生化工设计竞赛西南赛区二等奖和大学生创新创业训练计划项目等。
通讯作者：杨万亮，博士，教授，博士生导师，现任职贵州大学化学与化工学院，贵州大学化工学科学术带头人，北京大学访问学者，新加坡国立大学访问学者。主要从事纳米材料的设计、合成和性能研究以及应用在光/电催化，能源转化/存储、脱硫脱硝以及环境污染处理等领域。在国际知名期刊Appl. Catal. B-Environ、J. Energy Chem.、Chem. Eng. J.、Nanoscale和Fuel等发表论文50余篇。主持国家自然科学基金，省科技支撑计划项目、省基础研究计划项目及省联合基金项目5项，主持与企业合作横向项目6项。申请国家发明专利16项，其中已获授权7项。以第一指导老师指导学生荣获“中国大学生国际创新大赛（原互联网+）”国赛金奖1项、银奖2项、铜奖1项；荣获“挑战杯”大赛国赛特等奖1项、三等奖2项；荣获全国“创新、创意及创业”（三创赛）挑战赛国赛特等奖1项、最佳指导教师称号。
通讯作者：Sibudjing Kawi，教授，本科、硕士、博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校，伊利诺伊大学香槟分校，特拉华大学。1994年-至今，受聘于新加坡国立大学，专注于绿色可持续发展纳米催化剂的设计和制备，致力于甲烷CO2重整，CO2加氢，生物质转化，水煤气转化等技术在热、光、电以及等离子体等领域的发展。迄今，在国际学术期刊发表500余篇研究以及综述论文，Google Scholar 引用量逾30000次，h-index 91, 连续多年评为全球高被引学者。
备注：Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2024, Elsevier Inc
参考文献：
Yanming Zhou, Wanliang Yang*, Lijun Feng, Jie Hong, Mohamed Abbas, Sibudjing Kawi**. Sunflower-disc-inspired vertical growth of 2D ZnIn2S4 on ultra-thin TiO2: Constructing a 3D porous photocatalytic glass film for ultra-efficient organic pollutant degradation.Appl. Catal. B: Environ., 2024, 363, 124782. https://doi.org/ 10.1016/j.apcatb.2024.124782
文章链接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324010968#fig0020
